晶体结合能

晶体的结合能：

定义为\(E_c = E_{N,free} - E_0\)，第一项所有原子自由状态下的总能量，第二项结合之后晶体的能量。

通常取\(E_{N,free} = 0\), 忽略掉一些能量之后，可以认为晶体的总能量\(E_0\)就等于原子间总的相互作用能，也就是晶体的内能。

内能表达式\(U = \frac{1}{2}N\sum_i{\phi(r_{ij})} =\frac{1}{2}N\phi\)，\(\phi\)代表别的原子在第\(j\)个原子处造成的势。

分子晶体的结合能

假设相互作用势可以用\(\phi(r_{ij}) = 4\epsilon[(\frac{\sigma}{r_{ij}})^{12}- (\frac{\sigma}{r_{ij}})^6]\) 这种势能表达形式也称为Lennard-Jones势。

计算出对应的晶体内能为：

\[\begin{aligned} U(r) = 2N \epsilon [A_{12}(\frac{\sigma}r)^{12}+A_{6}(\frac{\sigma}r)^{6}] \\\\A_{12} = \sum^n_j \frac{1}{a_j^{12}}\enspace A_{6} = \sum^n_j \frac{1}{a_j^{6}} \end{aligned}\]

\(r\)为最近邻原子的距离，\(a_j\)取决于晶体结构，使得\(r_{ij} = a_j r\)

离子晶体的结合能

假设相互作用势可以用 \(\phi(r_{ij}) = \pm \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 }r_{ij} + \frac{b}{r_{ij}^n}\),这种势能表达形式也称为Born-Mayer势

计算出对应的晶体内能为：

\[\begin{aligned} U(r) = -\frac{N}{2} (\frac{\alpha e^2}{4\pi\epsilon_0r}- \frac{B}{r^n}) \\\\B = \sum^N_j \frac{b}{a_j^{n}}\enspace \alpha = -\sum^N_j \pm\frac{1}{a_j} \end{aligned}\]

\(r\)为最近邻原子的距离，\(a_j\)取决于晶体结构，使得\(r_{ij} = a_j r\)，\(\alpha\)叫Madelung常量(异号原子取正，同号原子取负)，b, n 用实验测出

习题

1. 证明1维NaCl晶格的Madelung常量等于 2ln2

​ 结构示意图：... --2------1------0------1-------2----... hhh

左右对称，以0号原子出发来计算，所以不妨将求和取为：

\[\begin{aligned} \alpha &= 2\sum^{N/2}_{i=1}a_i \\\\&= 2(1-1/2+1/3-1/4 ...) = 2ln(2) \end{aligned}\]

第二行是因为：\(ln(x+1)= x-x^2/2+x^3/3...\)

若离子间的排斥势用 \(\lambda e^{-r_{ij}/\rho}\)表示，并且只考虑最近邻相互作用，求出结合能表达式，并讨论参量\(\lambda,\rho\)如何确定。

结合能的表达式应该写为：

\[\begin{aligned} U = \sum^N_{j} \pm \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 }r_{ij} + \sum_{closest ~ions} \lambda e^{-r_{ij}/\rho} \\\\ = -\frac{N}{2} \frac{\alpha e^2}{4\pi\epsilon_0r} - Z \lambda e^{-r/\rho} \end{aligned}\]

\(\alpha = -\sum^N_j \pm\frac{1}{a_j}\), \(r\) 为最近邻原子距离，Z为最近邻原子个数，是一个结构常数，\(\lambda\)和\(\rho\)由实验测得。

如果NaCl中的离子晶体电荷量增加一倍，讨论\(U\)和\(r\)的变化

\[\begin{aligned} U(r) = -\frac{N}{2} (\frac{\alpha e^2}{4\pi\epsilon_0r}- \frac{B}{r^n}) \\\\B = \sum^N_j \frac{b}{a_j^{n}}\enspace \alpha = -\sum^N_j \pm\frac{1}{a_j} \end{aligned}\]

首先，由\(r_0\)是\(\frac{\partial U}{\partial r} = 0\)的点得到： \(r_0^{n-1} = \frac{nB4\pi\epsilon_0}{\alpha e^2}\)，进而得到：\(U(r_0) = -\frac{N\alpha e^2}{8\pi \epsilon_0}(1-\frac{1}{n})\frac{1}{r_0}\)

当\(e\)扩大一倍后，\(r_0\)缩小为原长度的\((1/4)^{1/n-1}\)，U变化为原能量的\(4^{n/n-1}\)