能带理论
基本近似
波恩奥本海默近似分开原子和电子，原子缓变，电子变化更快
电子电子相互作用，用有效势来简化。
单电子近似：将每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的单电子运动，从而将多电子问题简化为单电子问题。
共有化电子：是能带理论的基本概念，固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动
有效势场 \(𝑉(𝑟)\) 具有平移周期性：这是晶格具有周期性的结果
Bloch theorem
在周期性边界条件下，当势能满足周期性时，任意一个本征函数解，存在\(k\)使得解满足：
\[\begin{aligned} \psi(r+R_n) = e^{ik \cdot R_n}\psi(r) \end{aligned}\]其中\(k = \frac{l_1}{N_1}b_1+ \frac{l_2}{N_2}b_2+ \frac{l_3}{N_3}b_3\)，\(N_i\)为某方向上的重复单元个数，\(l_i\)为某整数，令\(\psi(r)=e^{(𝑖k \cdot r)} u(r)\)，则得到：\(u(r+R_n) = u(r)\)，\(\psi(r)\)称为布洛赫函数
证明：
定义：\(T\psi(x) = \psi(x+a)\)
\[\begin{aligned} [T,H]\psi(x) & = T(H(x)\psi(x)) - H(x)(T\psi(x)) \\\\& = H(x+a)\psi(x+a) - H(x)\psi(x+a) \\\\& = H(x+a)\psi(x+a) - H(x+a)\psi(x+a) = 0 \end{aligned}\]于是可找到一组两个算符的共本态： \(\varphi_n\)
\(T(l a)T(ma)\varphi_n = \lambda_n(la)\lambda_n(ma) \varphi_n = T((l+m)a)\varphi_n = \lambda_n((l+m)a)\varphi_n\)
由哈密顿量的周期性可得解的周期性 \(|\lambda_n(la)^2| = 1\)
由以上两个性质可知\(\lambda_n^{la} = e^{ila*c}\)，且\(c\)为整数，引入周期性条件，一个\((N_1,N_2,N_3)\)的箱子，
将\(c\)写为\(k\)则证毕
拓展到三维得到 \(k\)的取值：\(k = \sum_i \frac{l_i}{N_i}\vec{b_i}\)，\(l_i= 0,1,2,3..., --N_i/2<l_i<N_i/2\)（为了让每个波函数只对应一个\(k\)，限制在了第一布里渊区内取值）
带入薛定谔方程后，得到：
\[\begin{aligned} &[-\frac{\hbar^2}{2m}(\nabla^2+2ik\cdot\nabla-k^2)+V(r)]u_k(r)= Eu_k(r) \\\\&r \in[0,a_1]\times[0,a_2]\times[0,a_3] \end{aligned}\]周期性边界条件能够解出参数\(n\)，是分立的，随 \(k\) 变化准连续。给定一个\(k\)，就会有一系列分立的\(\\{E_{n}\\}_k\)。
同样的，给定，可以将同一激发态的能级但属于不同\(k\)的能级构成的准连续的集合\(\\{E_{k}\\}_n\)称为能带，两个能带之间没有交叠，这部分能量间隙称为禁带。
\(k\)被称为简约波矢，标志着相邻晶格间的波函数的相位变化，同时也可以代表一组能量本征态的集合。
近自由电子近似
凝胶(jellium)模型：将离子实看成均匀分布的正电荷背景，其目的是忽略晶格（离子实）对电子的作用。
一种超级唯象但是却被划了重点的能隙推导方法
假设一个在第五章中的自由电子平面波\(\phi =\frac{1}{L} e^{ikr}\)，\(k = \frac{\pi}{a}\)，即波矢在第一布里渊区边界上的电子，其在晶格边界发生反射，\(k'=-\frac{\pi}{a}\)，波叠加形成了两种波：
\[\begin{aligned} &\phi_{odd} = \sqrt \frac{2}{L} \sin(\frac{\pi}{a}x) \\\\&\phi_{even} = \sqrt \frac{2}{L} \cos(\frac{\pi}{a}x) \end{aligned}\]将周期势做展开后得到：
\(V(r) = V(0) + V(\frac{2\pi}{a})e^{i\frac{2\pi}{a}r}+V(-\frac{2\pi}{a})e^{-i\frac{2\pi}{a}r}+..\)，高频振荡项忽略，\(V(0)\)代表正电荷背景，同时取\(v(-G)= V(G)=V_1\)，计算\(\left< \phi_{odd}|\Delta V| \phi_{odd}\right>\) ，\(\left< \phi_{even}|\Delta V| \phi_{even}\right>\)，最终得到：
\[\begin{aligned} \left|\left< \phi_{odd}|\Delta V| \phi_{odd}\right> - \left< \phi_{even}|\Delta V| \phi_{even}\right>\right| = 2|V_1| \end{aligned}\]
由图可以看出，在正电荷附近，电子密度更高的波函数，对应的能量越低。
量子力学微扰论推导
在正电子背景下，\(k=\frac{\pi}{a}\)与\(k=-\frac{\pi}{a}\) 是一对简并态，加入微扰：
\[\begin{aligned} H' = V(\frac{2\pi}{a})e^{i\frac{2\pi}{a}r}+V(-\frac{2\pi}{a})e^{-i\frac{2\pi}{a}r} = 2V' \cos(\frac{2\pi}{a}x) \end{aligned}\]计算\(H'\)在\(\{k\}\)表象下，\(k',k\)子空间的矩阵得到：
\[\begin{equation} \left( \begin{matrix} 0& V^{\prime}\\\\ V^{\prime}& 0\\\\ \end{matrix} \right) \end{equation}\]
最终解出能量的一级修正以及对应的本征态:
\[\begin{aligned} &\phi_{odd} = \frac{1}{\sqrt2} (\phi_k+\phi_{k'}),E_{odd} =E_0+V' \\\\&\phi_{even} = \frac{i}{\sqrt2} (\phi_k-\phi_{k'}),E_{even} =E_0-V' \end{aligned}\]紧束缚模型
认为束缚很强时，电子的波函数在某个原子附近时与单个原子势场下的电子波函数类似，而别的原子在该原子处的势场认为是微扰，单个原子下电子的哈密顿量及本征态写法：
\[\begin{aligned} (T+V_l(r-R_l))\varphi(r-R_l) = \epsilon \varphi(r-R_l) \end{aligned}\]\(R_l\)是原子所在的位矢，假设整个晶体微扰的零级波函数写法：
\[ \psi(r)= \sum_l C_l\varphi(r-R_l) \]
根据布洛赫定理得到：
\[\begin{aligned} \psi(r)= C \sum_l e^{ikR_l}\varphi(r-R_l) \end{aligned}\]进一步归一化波函数，\(C = \frac{1}{\sqrt N}\)这种近似被称为LCAO近似，考虑所有原子在\(R_l\)处的电子造成的势场对应的哈密顿量为：
\[\begin{aligned} H = \sum_i V_i +T = V_l+T+\sum_i'V_i = H_l+\Delta V \end{aligned}\]将微扰哈密顿量带入后，得到：
\[\begin{aligned} E(k) =& \epsilon- \int\varphi^*(r) \Delta V \varphi(r)dr \\\\&- \sum_i' e^{ikR_i}\int\varphi^*(r) \Delta V \varphi(r-R_i)dr \end{aligned}\] 进一步化简，得到： \[\begin{aligned} E(k) = \epsilon - \sum_i e^{ikR_i}\int\varphi^*(r) \Delta V \varphi(r-R_i)dr \end{aligned}\]求解简单立方的s带
扩展到三维以后，\(E(\vec k) = \epsilon - \sum_i e^{i\vec k \cdot \vec R_i}\int\varphi^*(\vec r) \Delta V \varphi(\vec r-\vec R_i)d \vec r\),设\(S_0 = \int\varphi^*(\vec r) \Delta V \varphi(\vec r)d\vec r\)，再考虑到S电子态的球对称性，令\(S_1 = \int\varphi^*(\vec r) \Delta V \varphi(\vec r-a\vec e_r)d\vec r\)，只考虑最近邻原子的微扰，则\(E(\vec k )\)表示为:
\[\begin{aligned} E(k) = \epsilon -S_0-2S_1(\cos k_x a+\cos k_y a+\cos k_z a) \end{aligned}\]能带的能态密度
态密度的定义：
\[\begin{aligned} g(E) = \frac{dZ}{dE} \end{aligned}\]再根据声子模密度表达式的推导，简单易得：
\[\begin{aligned} g(E) = \sum_i g_i(k) = \sum_i 2\int_k \frac{N}{V^*}\delta (E-E(k))dk \end{aligned}\]2来自于自旋，\(V^*\)是布里渊区的大小，N是k点总数或者原子总数。
第三种表达式由delta函数的性质：
